文章來源于日本高純度化學株式會社
連接器是一種在器件之間形成電氣或機械連接的器件，它帶有觸點。因此需要有堅硬、耐磨損、高可靠性的鍍金膜。本文就連接器用鍍硬金液的成分、鍍金皮膜特性及部分電鍍性能優異的鎳阻擋層形成用鍍硬金液進行說明。
01 | 前言
鍍金以其優異的耐腐蝕性而具有電氣可靠性，被用于電子器件的最終表面處理用途。
舉我們身邊的例子，儲存卡的背面、智能手機的充電端子、電腦電纜的插入部位等都是醒目的金色。這些金色部分就是鍍金，都是與其他器件接觸的觸點部分。
連接器是在器件之間形成電氣或機械連接的器件，它帶有觸點。將存儲卡插入與配套器件進行連接時，該配套器件即為卡連接器。因為卡需要反復插拔，所以需要堅硬耐磨損的鍍金膜。金是一種天生柔軟的金屬，必須設法硬化才能耐用。
另一方面，即使在外側看不到的電子設備外殼內側，也搭載了許多連接電路板、半導體、模塊器件的連接器，隨著電子設備的小型化，觸點部分也越來越精細化。
另外，由于貴金屬價格昂貴，因此通常希望盡可能減少使用量。為此需要加以改進，僅在微小的連接器的必要部位施加高精度、高可靠性的鍍金膜。
本文就如何改進連接器表面處理所需要的鍍硬金液材料進行說明。
02 |鍍硬金液
連接器用鍍金通過電鍍完成。通過外部電源施加電流，鍍液中的金離子在基材表面獲得電子，使金屬金還原析出。
由于貴金屬難溶于水，也就是難以電離，因此需要強絡合劑來得到可承受連續工業使用的鍍液。
為此通常使用與金有較大絡合物形成常數的氰化物作為絡合劑，并且僅用氰化金(I)鉀作為金源。
為了設法加大鍍金膜的硬度，故添加合金化金屬。就像在珠寶中添加銅來調節玫瑰金的色澤一樣，通過添加合金成分來調節鍍金膜的硬度。鍍硬金液的成分示例如表1所示。
作為硬化劑，通常使用鈷或鎳。這些合金金屬以0.1～0.3%左右的比例共析至鍍金膜中，可得到堅硬的鍍金膜。
為了使鈷或鎳共析，將鍍液的pH調節至4～5的弱酸性。電鍍時的陰極上不僅有金、鈷、鎳離子的還原反應，還有質子還原產生氫引起pH波動，因此必須使用pH緩沖鹽。為了便于施加電流和提高鍍膜的電沉積均勻性而添加導電鹽，通過鍍液的比重進行控制。
此外，氰化金鉀的水溶液無色透明，新鮮的金-鈷鍍液為粉色～紅紫色透明，金-鎳鍍液為綠色透明。
在連接器的電鍍生產線上，建浴（在生產線的鍍槽中配制鍍液）的鍍液要連續使用幾個月至幾年。對由于電鍍而不足的成分，通過濃度控制，一邊添加補充劑一邊使用。
根據電氣特性和機械特性，連接器的基材通常使用銅合金或不銹鋼材質，為防止基材與鍍金擴散，通常施加鍍鎳作為中間層，最上層施加鍍金。
鍍金液連續使用可能會發生銅、鐵、鎳溶解或從前段的鍍鎳槽帶入鎳，從而形成累積。另外，如果電鍍裝置或夾具使用的螺絲為不銹鋼材質，鐵也會溶解并累積在鍍液中。
一旦這些雜質金屬離子累積，將會共析在鍍金膜上，導致鍍金膜的特性惡化，從而影響鍍金液的壽命。故添加用于鎖住雜質金屬離子的螯合劑和用于抑制溶解的成分，以延長鍍液的壽命。（上述雜質金屬離子特別是鎳也用作硬化劑。通過對作為硬化劑添加的成分進行濃度控制而調節至一定的共析量，但是通過溶解或帶入而非預期增加的雜質金屬離子的累積超出控制標準濃度，合金金屬的共析量會增加，從而導致鍍金膜的特性惡化。）
連接器的鍍金膜厚在0.04～0.76μm左右，雖然根據產品而不同，但是為了提高生產效率，通常在幾秒內完成電鍍。
為此需要能在高電流密度（30～70A/dm2：在下文中將A/dm2簡稱為ASD）下使用，為防止鍍金燒痕而添加光澤劑成分。
燒痕是指電鍍晶體粗糙無金色光澤的薄膜狀態。光澤劑可逆地吸附在陰極表面，可提高產生燒痕的電流密度（極限電流密度），可施加更多的電流，因此可縮短電鍍時間，從而提高生產效率。光澤劑通常為有機化合物，通過對功能團和分子結構的改進，可使晶體變得細致，減少凹坑（孔）、針孔（貫穿到底層的孔）等缺陷，提高鍍硬金膜的耐腐蝕性。
如上所述，鍍硬金液是由多種成分組成的混合物，我們化學品生產商負責開發添加劑，以提高鍍膜特性、讓鍍液使用更方便和延長鍍液壽命。
03 | 鍍硬金膜的特性
鍍硬金膜的特性如表2所示。
相比之下，鍍軟金用于半導體芯片封裝印制電路板的打線鍵合連接用途。鍍硬金的維氏硬度為160～200HV左右，與鍍軟金相比，可得到100HV左右的硬膜。用探針一邊對鍍金膜表面施加50gf的負荷，一邊來回滑動10次時，與鍍硬金膜相比，鍍軟金膜的劃痕更寬，從而可知更易磨損。
另一方面，連接器的特性要求之一是低接觸電阻。例如在微小連接器配合之類的低接觸壓力時尤為重要。在進行連接器的焊錫貼裝時，會增加焊錫熔化的熱履歷，但必須保持觸點側的接觸電阻較低。
鍍硬金膜加熱后的接觸電阻值（260℃，加熱90秒后，負荷5gf）往往比鍍軟金膜略高。這是由于加熱后表面氧化的影響。加熱后的氧化是由于底層鍍鎳和鍍金膜中所含的雜質金屬向表面擴散所致。
造成雜質金屬在鍍金膜中共析的主要因素是作為硬化劑添加的鈷或鎳共析，以及鍍液中累積的銅、鐵、鎳等金屬雜質混入鍍金膜中。雜質金屬的共析量增加會導致接觸電阻值變大，因此需要將金膜的純度控制在適當的范圍內。
04 | 電鍍方法
連接器基材的鍍金方法以可連續處理的環形電鍍法為主。環形電鍍是將帶狀基材卷在卷盤上，一邊將基材連續送出，一邊進行預處理和電鍍，在出口側將卷盤收卷的工藝1)。因為是從卷盤到卷盤的輸送方式，所以也叫卷對卷（reel to reel）電鍍。輸送速度一般在3～30m/min左右，生產效率高。
為了僅對微小連接器的一部分進行高定位精度的鍍金，需要有先進的部分電鍍技術。解決方法是采用一種使用滾筒式夾具的滾筒噴霧器法2)。從上下2片圓盤形陽極板的縫隙噴射鍍液，從位于陽極外側的滾筒式夾具的開口部點狀噴射鍍液。滾筒的開口部設計與連接器的形狀相貼合，一邊將連接器條帶卷繞在滾筒外側一邊進行輸送，可進行部分鍍金。雖然定位精度極高，但是需要滾筒加工精度和對準位置等先進的設定技術和鍍液微調。
05 | 銅價為何突然下跌？
隨著近年來電子設備的小型化和多功能化，連接器也在向小型化和窄間距化發展。
傳統連接器端子的觸點部分和焊錫貼裝部分也就是端子整體都進行鍍金，從而可滿足電氣接觸可靠性和焊錫性這兩者的性能要求。
但是隨著連接器端子的小型化，近年來的微形連接器的觸點部分與焊錫貼裝部分位置非常近，在焊錫貼裝時，會發生焊錫潤濕擴散至觸點部分的問題。
為了解決這一問題，人們想出了在觸點部分與焊錫貼裝部分之間，讓焊錫潤濕性極差的底層鍍鎳外露，從而阻擋焊錫潤濕擴散的鎳禁止帶技術。
為了形成鎳禁止帶，鍍金部分的電鍍技術極為重要，為了進行部分電鍍，人們研究了各種電鍍方法。
作為部分電鍍的方法，首先通過電鍍裝置和夾具等機械改良，通過將鍍液物理隔斷來進行電鍍區域的控制。但是難以完全控制和隔斷鍍液，可能發生鍍液漏出至不需要鍍金的部分。
為了對這些鍍液漏出部進行部分電鍍控制，故使用鎳禁止帶形成用鍍硬金液。通過電鍍裝置和鍍液這兩者的改良，實現了在極細部分形成鎳禁止帶。在下文中將鎳禁止帶形成用鍍硬金液簡稱為禁止帶液。
禁止帶液通過添加劑的作用，對鍍金量進行電化學控制。圖1是電鍍時電流密度與金析出量關系的示意圖。
圖1 通用液和禁止帶液的電流密度與金析出量的關系
這里所示的通用液是傳統的鍍金液而非鎳禁止帶液，在通用液中，隨著電流密度從0ASD增加至10ASD，金析出量也成正比增加。表明鍍液中讓金離子發生還原的電子量（電流密度）與金析出量成正比。
另一方面在禁止帶液中，電流密度從0ASD到5ASD時金析出量無變化，到5ASD以上時才確認金析出量增加。表明在5ASD以下的電流密度區域金未析出，也就是金離子與電子未發生反應。
通用液與禁止帶液在低電流密度區域的金析出量有較大差異，而在從中到高的電流密度區域的金析出量大致相同，由此可確認禁止帶液在低電流密度區域對抑制金析出量特別有效。
使用這些鍍液進行連接器插針電鍍時的金膜厚度分布圖如圖2所示。
連接器插針電鍍使用的電鍍裝置的簡圖如圖3所示。
圖2 連接器插針電鍍時的金膜厚度分布
圖3 連接器插針電鍍時的電鍍裝置簡圖
可以確認，通用液在鍍液直接噴出的中心部分和漏出部分都有鍍金，而禁止帶液只有中心部分鍍金，漏出部分無鍍金。
禁止帶液中添加用于抑制金析出的添加劑（以下簡稱禁止帶劑成分）的濃度也是重要因素。禁止帶劑成分的濃度改變時鍍金區域的變化如圖4所示。
圖4 阻擋劑成分濃度改變時的鍍金區域
在通常的鍍金液中，通過金離子被電子還原來實現鍍金，但是在禁止帶液中添加了比金離子更容易發生電子反應的禁止帶劑成分，通過禁止帶劑成分與電子的優先反應來抑制鍍金。
禁止帶劑成分抑制鍍金的效果取決于禁止帶劑成分的濃度，可確認隨著禁止帶劑成分的濃度增加，鍍金區域會變窄（圖4）。
禁止帶劑成分會取代金離子發生電子反應。根據這一反應機理，鍍液的使用量越大，禁止帶劑成分的電解消耗量就越大，鍍液中的禁止帶劑濃度就越低。
因此在持續使用鍍液時，對禁止帶劑成分也需要與金離子同樣進行補充。
如果禁止帶劑成分過少，鍍金抑制效果就會變差，不需要的部分也會鍍金，不僅導致鎳禁止帶產品不良，還會導致貴金屬金的浪費。
如果禁止帶劑成分過多，鍍金阻止效果就會過剩，導致原本需要鍍金的部分也被抑制鍍金，導致鍍金漏鍍不良。
因此在鎳禁止帶產品的生產工序控制中，禁止帶劑成分的分析和濃度控制是極為重要的項目，禁止帶劑的分析能力是禁止帶液性能中的重要因素。
我們的禁止帶液使用可供電鍍現場分析的簡易分析儀測定禁止帶劑成分，可進行濃度控制。因此可在理想的電鍍區域進行電鍍，實現了形成鎳禁止帶和減少金使用量。
06 | 結語
本文進行了有關連接器用鍍硬金技術的說明。為了從工程學角度理解電鍍裝置及電鍍工藝，推薦以下參考文獻。
參考文獻：
1) 下條武美，安藤和臣：表面技術，44，1068 (1993)
2) 西村宜幸，平松實：表面技術，68，80 (2017)
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